Lipidy sú neoddeliteľnou súčasťou nášho života. Tieto organické látky sú veľmi rôznorodé a plnia množstvo funkcií. V ľudskom organizme sú napríklad stavebnou súčasťou membrán, mechanicky chránia dôležité orgány, fungujú ako zásoba energie a podieľajú sa na udržiavaní teploty. Okrem toho majú obrovský význam aj v ďalších procesoch. V tomto článku si priblížime všeobecné informácie o lipidoch a podrobne sa pozrieme na jednoduché lipidy.
Lipidy a ich klasifikácia
Základné delenie lipidy rozdeľuje na jednoduché, zložené a izoprenoidné.
Hlavnou stavebnou zložkou jednoduchých lipidov sú alkoholy a vyššie karboxylové kyseliny (mastné kyseliny). Podľa alkoholovej zložky sa ďalej delia na acylglyceroly (medzi nich patria tuky a oleje) a vosky. Tieto lipidy sú nepolárne, výrazne hydrofóbne a teda nerozpustné vo vode.
Medzi zložené lipidy zaraďujeme fosfolipidy, obsahujúce zvyšok kyseliny fosforečnej a glykolipidy, ktorých súčasťou je sacharidová zložka. Venujem sa im v samostatnom článku.
Izoprenoidné lipidy sú steroidy a terpény. Podrobné informácie nájdete opäť v samostatnom článku.
Mastné kyseliny (fatty acids, FA) sú nepolárne, monokarboxylové kyseliny s párnym počtom uhlíkov. Syntéza v tele vyžaduje energiu a vychádza z molekúl acetyl-CoA. Patria medzi veľmi slabé kyseliny.
Podľa stupňa nasýtenia, resp. podľa počtu dvojitých väzieb sa delia na nasýtené a nenasýtené. Nasýtené mastné kyseliny (SFA) obsahujú vo svojej molekule iba jednoduché väzby. V prípade mononenasýtených (MUFA) je prítomná jedna dvojitá väzba, pri polynenasýtených (PUFA) je dvojitých väzieb viac.
Omega 3 mastné kyseliny - esenciálne lipidy
Podľa polohy prvej dvojitej väzby od methylového uhlíku v molekule polynenasýtenej mastnej kyseliny rozlišujeme ω-6 a ω-3 mastné kyseliny. Symbol omega značí, že uhlíky počítame „odzadu,“ nie od karboxylového konca mastnej kyseliny.
Omega-tri mastné kyseliny patria medzi polynenasýtené a v prírode sú široko zastúpené. K zástupcom patria kyselina α-linolénová, ikosapentaenová a dokosahexaenová. Kyselina α-linolénová je pre človeka esenciálna – telo ju nedokáže syntetizovať, musíme ju prijímať z potravy. Ďalšie dve spomínané kyseliny dokáže organizmus vytvoriť z kyseliny α-linolénovej pomocou procesov desaturácie a elongácie.
Majú rôzne pozitívne účinky na ľudský organizmus. Znižujú hladinu triglyceridov v krvi, bránia vzniku krvných zrazenín, znižujú krvný tlak, chránia pred degeneratívnymi ochoreniami, posilňujú imunitu, dokonca majú aj protizápalové účinky, regulujú psychiku a pri učení zvyšujú mozgovú aktivitu.
Lipidy vo výžive
Dostatočný príjem lipidov je pre človeka nevyhnutný. Nie len že sú súčasťou rôznych štruktúr a metabolických dráh, dôležité sú aj pre vstrebávanie lipofilných látok – napríklad vitamínov A, D, E a K.
Celkový príjem by mal u dospelého predstavovať 60 – 90 gramov na deň, cca 25 – 35% energetického príjmu. Dôležité je však zastúpenie jednotlivých foriem. Nasýtené mastné kyseliny by mali predstavovať menej ako 10% prijatých lipidov, trans-mastné kyseliny (nenasýtené) dokonca menej ako 1%. Tieto lipidy sú pre organizmus nebezpečné.
Naopak, príjem MUFA (napr. kyselina olejová) by mal predstavovať až 15 – 20% a PUFA 6 – 11% prijatých lipidov.
MUFA (mononenasýtené mastné kyseliny) sú rýchlo a ľahko odbúrateľné, takže slúžia ako okamžitý zdroj energie. Ak nahrádzajú nasýtené mastné kyseliny, znižujú LDL cholesterol. Na rozdiel od PUFA sú odolnejšie k oxidácii, takže aj lipoproteíny obsahujúce veľké množstvo týchto kyselín sú odolnejšie voči lipoperoxidácii.
Medzi PUFA (polynenasýtenými mastnými kyselinami) je množstvo esenciálnych mastných kyselín, ktoré si ľudské telo nedokáže nasyntetizovať a sme odkázaní na ich príjem z potravy. PUFA sú súčasťou lipoproteínov a fosfolipidov v membránach, prekurzory eikosanoidov a ak nahradzujú SFA, znižujú LDL cholesterol. Negatívom je ich náchylnosť k lipoperoxidácii, ktorá je pri nadmernom príjme PUFA ľahká a vznikajú nebezpečné kyslíkové radikály.
Z vysokej školy - lipoperoxidácia
Pod pojmom lipoperoxidácia väčšinou myslíme neenzýmový proces radikálovej reťazovej reakcie, pri ktorom vznikajú reaktívne medziprodukty. Niektoré z nich sú karcinogénne, alebo mutagénne. Proces sa odohráva na dvojitých väzbách, preto najľahším a najčastejším cieľom sú PUFA. Tieto mastné kyseliny sú poškodzované pôsobením voľných radikálov a kyslíka. Z PUFA vznikajú hydroperoxidy a z nich v priebehu nasledujúcich reakcií ďalšie produkty.
Prvou fázou neenzýmovej peroxidácie lipidov je iniciácia. V tomto momente mastnú kyselinu napáda voľný radikál. Najcitlivejšie miesto je CH2 skupina medzi dvoma dvojitými väzbami. Z mastnej kyseliny sa odštiepi atóm vodíka a mastná kyselina sa tak stáva radikálom.
Propagácia je druhou fázou procesu. Alkylový radikál, ktorý vznikol počas prvého kroku, reaguje s kyslíkom. Vzniká peroxylový radikál, veľmi reaktívny, reagujúci s inou molekulou mastnej kyseliny – z nej odštiepi atóm vodíka. Premieňa sa na hydroperoxid a z mastnej kyseliny, ktorej odštiepil H, vzniká alkylový radikál.
Tieto reakcie pokračujú, kým sa radikál nestretne s iným radikálom, alebo antioxidantom. Vtedy dôjde k ukončeniu reťazových reakcií a hovoríme o tretej fáze lipoperoxidácie, terminácii.
Hydroperoxidy, ktoré vznikajú počas propagácie, sa v ďalších reakciách premieňajú na rôzne sekundárne produkty. Tie môžu byť, ako bolo povedané na začiatku, mutagénne a karcinogénne. Vznikajú hlavne aldehydy (napr. mutagénny malondialdehyd), izoprostany, alkány, alkenaly, alkány, aj alkény.
Okrem neenzýmovej lipoperoxidácie poznáme aj enzýmovú. Takisto prebieha na polynenasýtených kyselinách, ale reakcie sú sprostredkované enzýmami (napr. cyklooxygenáza a ďalšie). Produktom sú látky zabezpečujúce rôzne funkcie v organizme, napríklad eikosanoidy – lokálne hormóny.
Nasýtené a trans- mastné kyseliny
Vyššie som uviedla, že tieto lipidy sú pre organizmus nebezpečné. Pozrime sa na to bližšie. Trans- mastné kyseliny môžeme rozdeliť na tri skupiny podľa počtu uhlíkov.
Krátke (do 10 uhlíkov) nasýtené mastné kyseliny sú ľahko stráviteľné a slúžia ako zdroj energie pre bunky v čreve a pečeni.
Najnebezpečnejšie sú nasýtené mastné kyseliny so stredne dlhým reťazcom (12 – 16 uhlíkov), ktoré sú aterogénne. Väčšinou sú v potrave sprevádzané cholesterolom a v krvi zvyšujú hladinu „zlého“ LDL cholesterolu. Pri nadmernom príjme vzniká obezita, ateroskleróza, aj inzulínová rezistencia, čo vedie k rozvoju cukrovky druhého typu. Práve to je dôvod, prečo by sme mali obmedzovať príjem týchto mastných kyselín. Nájdeme ich napríklad v kokosovom a palmovom oleji.
Nasýtené mastné kyseliny s dlhým reťazcom, napríklad kyselina stearová, nie sú aterogénne, správajú sa viac-menej neutrálne, možno dokonca mierne priaznivo. Prispievajú k zvýšeniu celkového cholesterolu v krvi.
Trans-mastné kyseliny sú výsledkom stužovania tukov. Prirodzene ich nájdeme v podkožnom tuku prežúvavcov, masle (3%) a loji (3-7%). Zvyšujú riziko vzniku cukrovky, metabolického syndrómu, aj náhleho úmrtia v dôsledku kardiovaskulárneho ochorenia.
Žltnutie tukov a oxidácia
Hlavnou príčinou žltnutia tukov je proces (auto)oxidácie. Odohráva sa na dvojitých väzbách, predovšetkým polynenasýtených mastných kyselín (PUFA), ktoré tomuto procesu podliehajú najľahšie. Ak je v potrave tuk aj voda, na žltnutí majú svoj podiel aj mikroorganizmy. V tom prípade dochádza k hydrolýze esterových väzieb.
Výsledkom je nepríjemná chuť, zápach a znehodnotenie potraviny. Oxidáciu spúšťa predovšetkým svetelné žiarenie, takže proces oddialime uchovávaním potravín v tme a chlade. Vhodné je tiež obmedziť prístup vzduchu, odstrániť väčšinu vody z okolia (zahrievanie/vysušenie vo vákuu), či inaktivovať enzýmy mikroorganizmov (tepelne). Určitú dobu môžu byť ochranou antioxidanty.
Rovnaký dej, oxidácia PUFA, prebieha aj v našom tele a nazýva sa lipoperoxidáciou. Oxidácia v tomto prípade poškodzuje najmä lipidy, ktoré sú stavebnou súčasťou membrán a lipidy cirkulujúce v krvi, takzvané lipoproteíny. Namiesto slnečného žiarenia oxidáciu štartuje väčšinou hydroxylový radikál. Vznikajú rôzne produkty, napríklad cyklické peroxidy, voľné karboxylové kyseliny, uhľovodíky, aldehydy.
Lipidy a (ne)rozpustnosť
Jednou zo základných vlastností, ktorými sú lipidy charakteristické, je hydrofóbnosť a z toho plynúca nerozpustnosť vo vode. Naopak, sú rozpustné v nepolárnych organických rozpúšťadlách, napríklad v benzéne, alebo chloroforme.
Jednoduché lipidy - acyglyceroly
Acylglyceroly sú výsledkom esterifikácie –OH skupín glycerolu. Podľa toho, koľko –OH skupín bolo esterifikovaných, hovoríme o mono-, di-, resp. triacylglyceroloch. Jednoduché acylglyceroly obsahujú jeden typ mastnej kyseliny, zmiešané majú niekoľko rôznych druhov mastných kyselín.
Podľa typu mastnej kyseliny sa acylglyceroly rozdeľujú na tuky a oleje.
Oleje a tuky - oba sú lipidy, v čom je rozdiel?
Tuky sú pevné, oleje kvapalné. Ale prečo? Najlepšie je pozrieť sa na ich štruktúru.
Pri tukoch sú jednotlivé reťazce mastných kyselín naskladané pri sebe a spojené množstvom van der Waalsových síl, čo podmieňuje pevnosť. Uloženie reťazcov vedľa seba je možné vďaka tomu, že mastné kyseliny sú nasýtené. Najčastejšie sú súčasťou týchto molekúl kyselina palmitová a stearová.
Oleje sú tvorené nenasýtenými mastnými kyselinami (napríklad kyselina linolová a olejová). Keďže tie sú v konformácii cis-, nie je možné, aby sa „vlákna“ kyselín kopírovali a boli v blízkosti. Vzniká menej van der Waalsových síl a výsledkom je, že oleje sú pri izbovej teplote tekuté.
Zvyšovanie stupňa nasýtenosti, t.j. pribúdanie počtu dvojitých väzieb vedie k zvyšovaniu tekutosti lipidov. V prírodných tukoch jasne prevládajú cis-mastné kyseliny.
Triacylglyceroly
Z chemického hľadiska sa jedná o ester glycerolu s troma mastnými kyselinami. Triacylglycerol je hlavnou zložkou prírodných tukov aj olejov. Acyly naviazané na glycerol nie sú rovnaké. Väčšinou ide o dve, resp. tri rôzne molekuly v jednom triacylglycerole. Majú rôznu dĺžku reťazca aj počet dvojitých väzieb (nasýtenosť). Na druhý uhlík glycerolu sa viaže predovšetkým nenasýtená mastná kyselina.
Sú výrazne nepolárne, takže vo vode nerozpustné. Aby bolo možné vstrebávanie z čreva, je nutné ich výrazne rozptýliť, k čomu slúžia emulgátory. Ide o rôzne zložky žlče a pankreatickej šťavy, ktorá tiež obsahuje enzým pankreatická lipáza – jej úlohou je hydrolytické štiepenie triacyglycerolov.
Hydrolýza acyglycerolov
Pri hydrolytickom štiepení sa uvoľňujú jednotlivé zložky, takže získame zmes mastných kyselín a glycerolu. Tento proces môže prebiehať niekoľkými spôsobmi. V organizme už spomínaným enzýmom lipáza. Okrem pankreatickej lipázy nájdeme v tele aj lipoproteinovú, alebo napríklad hormón-senzitívnu lipázu.
Druhou možnosťou je zahrievanie s minerálnymi kyselinami (hydrolýza v kyslom prostredí, produktom reakcie sú pôvodné mastné kyseliny a alkohol) a treťou alternatívou je var s alkalickými hydroxidmi – v tomto prípade hovoríme o takzvanej alkalickej hydrolýze, alebo zmydelňovaní. Ako mydlo sa totiž označuje zmes alkalických solí mastných kyselín.
Sodné mydlá sú tuhé, zatiaľ čo draselné sú mazľavé.
Ako funguje mydlo? Mydlo vs. saponát
Mydlo aj saponát patria medzi tenzidy – povrchovo aktívne látky. Využívame ich na čistenie. Obe majú schopnosť tvoriť roztok zo zlúčenín, ktoré obsahujú nepolárnu (t.j. hydrofóbnu) skupinu. Napriek tomu je medzi mydlom a saponátom určitý rozdiel.
Mydlom označujeme sodné, resp. draselné soli mastných kyselín. Mydlá majú emulgačné schopnosti a fungujú ako tenzidy. Nepolárne reťazce mastných kyselín sa orientujú k nepolárnej (hydrofóbnej) nečistote. Karboxylová skupina, ktorá je polárna, smeruje k vodnej fáze a umožňuje rozptýlenie mastnej nečistoty do polárneho prostredia.
Saponát patrí do skupiny látok nazývanej detergenty. Spôsob účinku je rovnaký – ide o zmes tenzidov obsahujúcich polárne a nepolárne časti, ktoré umožňujú rozptýlenie hydrofóbnych nečistôt vo vode (rozpúšťadle).
Saponát je synteticky vyrábaný napríklad z aromatických uhľovodíkov, ale aj množstva iných syntetických látok. Na rozdiel od mydla nie sú citlivé na tvrdú vodu, lepšie rozptyľujú nečistoty v roztoku a pri praní stačia nižšie koncentrácie a teplota. Podľa chemickej štruktúry sa rozdeľujú na anionické, kationické (niektoré kvartérne amóniové soli), amfotérne a neiónové.
Ujasnime si pojmy
Tenzid – akákoľvek povrchovo aktívna látka
Detergent – povrchovo aktívna látka určená na čistenie, umývanie; medzi syntetické detergenty patrí saponát, v živých organizmoch je detergentom žlč (soli žlčových kyselín)
Mydlo – sodná/draselná soľ mastných kyselín
Jednoduché lipidy - vosky
Vosky sú tuhé, nepolárne a stabilné látky. Oproti acylglycerolom oveľa viac odolávajú hydrolýze. Z chemického hľadiska sa jedná o estery mastných kyselín a jednosýtnych alkoholov. Najčastejšími alkoholmi sú cetylalkohol, stearylalkohol, alebo myricylalkohol.
Najvýznamnejšou schopnosťou je odpudzovanie vody. Vytvárajú ochranné povlaky a chránia rastliny pred vyschnutím.
V živočíšnych organizmoch sa nachádzajú predovšetkým vo vlasoch, vlne a kožušine. Každodenne sa používa najmä včelí vosk a lanolín, vo veľkej miere pri príprave kozmetiky a vo farmaceutickom priemysle.
Pokračovanie článku: Zložené lipidy, Izoprenoidné lipidy a Eikosanoidy
Zdroje:
TOMANDL, Josef a kolektív. 2014. Základy lékařské chemie a biochemie. Brno. Masarykova univerzita. ISBN: 987-80-210-6973-2
STREBLOVÁ, Eva. 2013. Souhrnné texty z chemie pro přípravu k přijímacím zkouškám, II. díl. Praha. KAROLINUM. ISBN: 978-80-246-2242-2
KMEŤOVÁ, J. SKORŠEPA, M. VYDROVÁ, M. 2011. Chémia pre 3. ročník gymnázia so štvorročným štúdiom a 7. ročník gymnázia s osemročným štúdiom. Martin. Vydavateľstvo Matice slovenskej. ISBN: 978-80-8115-042-5
Prezentácia Lipidy – klasifikace, struktura, lipidy ve výživě, lipofilní vitamíny Ústavu biochémie Lekárskej fakulty Masarykovej univerzity (2017)
Prezentácia Lipidy IV – lipoperoxidace, eikosanoidy, cholesterol Ústavu biochémie LF MU (2017)
